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天然石墨分選提純及應(yīng)用進展概述
作為戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源, 天然石墨獨特的結(jié)構(gòu)使得它具有良好的導(dǎo)電性（電阻率 8×10?6 ~13×10?6 Ω·m）、可 塑性強、摩擦系數(shù)。0.08~0.16）、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、天然可浮性好等物化特性，是多種工業(yè)必需的關(guān)鍵原料。同時天然石墨具有用途廣泛，深加工產(chǎn)品附加值高，產(chǎn)業(yè)鏈條長等特點，除廣泛應(yīng)用于耐火材料、密封、鑄造、導(dǎo)電材料等傳統(tǒng) 工業(yè)領(lǐng)域，在新能源、新一代電子信息技術(shù)、新能源汽車、高端裝備制造業(yè)等新興領(lǐng)域也有著極大的應(yīng)用前景，被譽為“工 業(yè)黑金”。我國石墨資源豐富，但尚未成為石墨資源強國，本文對天然石墨分選工藝、提純方法、深加工產(chǎn)品的制 備及在新興戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用展開討論，系統(tǒng)介紹了石墨資源的綜合利用進展，其中主要涉及石墨層間化合物、球形石 墨和石墨烯三類重要的石墨深加工產(chǎn)品。最后，基于石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢，給出加強石墨資源開發(fā)利用的發(fā)展方向。
石墨為多鍵型晶體，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)碳原子與周圍3個碳原子通過sp 2雜化形成共價鍵，構(gòu) 成類似蜂巢的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；層間以分子間作用力（范德華力）相連接，結(jié)合力較弱；層內(nèi)每個碳原子剩余的 一個具有活性的P電子則形成類似于金屬鍵自由電子模型的離域大π鍵，因此石墨晶體結(jié)構(gòu)中，既有共價鍵、 分子鍵，亦有金屬鍵[1]。獨特的結(jié)構(gòu)決定了石墨的物化特性，因其結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，石墨具有較強的導(dǎo)熱 性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性；石墨具有優(yōu)良導(dǎo)的電性則是因其具有離域大π鍵；特殊的層狀結(jié)構(gòu)在外力作用 下容易產(chǎn)生片層之間的滑動，致使石墨有良好的潤滑性；同時石墨具有良好的天然可浮性，其接觸角θ一 般為85°~86°，疏水性好，經(jīng)浮選分離可以得到固定碳含量90%以上的石墨。石墨一系列優(yōu)良的物化性能，使其廣泛應(yīng)用于材料、冶金、機械、電氣、環(huán)境、化工、國防工業(yè)等諸 多領(lǐng)域，是當(dāng)今世界高新技術(shù)發(fā)展不可或缺的非金屬材料，具有不可復(fù)制性和不可替代性，因此許多發(fā)達 國家將石墨列為本國的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源予以保護。石墨一直以來也是我國重要的非金屬礦產(chǎn)資源，早在 3000多年前的商代就有用石墨書寫的文字，為了國家經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、高效開發(fā)利用石墨資源，我國也將晶 質(zhì)石墨列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源給予保護。
天然石墨常會伴有各種雜質(zhì)，難以被直接利用，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，必須對天然石墨進行富集、 提純，且石墨純度愈高其價值也越高。目前關(guān)于石墨的提純方法主要有三種：浮選法、化學(xué)法和高溫法， 其中化學(xué)法又包含堿熔酸浸法、氫氟酸法、混酸法、氯化焙燒法四種。
浮選法
天然石墨具有良好的可浮性，在對天然石墨進行分選提純時，浮選通常作為第一步使用的方法，F(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中基本上所有的天然石墨均采用浮選來進行分選，選礦技術(shù)采用多段磨礦、多段選別 的工藝流程，并在此基礎(chǔ)上, 針對不同性質(zhì)的礦石研究更有效、更合理的設(shè)備及流程，從而最大限度地提 高固定碳含量和保護石墨鱗片結(jié)構(gòu)。目前，對黑龍江某晶質(zhì)石墨礦進行層壓粉碎-分質(zhì)分選試驗研 究，最終得到固定碳含量為 94.50%的精礦，且其中+0.147 mm 粒級的大鱗片分布率達到 31.24%。對內(nèi)蒙古某鱗片石墨進行層壓粉碎-分質(zhì)分選試驗研究，最終得到固定碳含量為 94.52%的高碳精礦。兩 者均證實，將高壓輥磨機替代傳統(tǒng)工藝中細碎和粗磨設(shè)備，能更好的保護鱗片石墨在粗磨階段的晶體結(jié)構(gòu)， 提高破碎效率，縮短工藝流程，降低能耗。同時也驗證了采用不同分質(zhì)產(chǎn)品的特性分別制定再磨再選的分 質(zhì)分選工藝流程，可以更有效的保護石墨中的大鱗片，提高浮選效率。浮選法作為石墨提純的第一步，具有工藝流程成熟、設(shè)備簡單、能耗少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，使其具 有明顯的成本優(yōu)勢，但浮選法對石墨的提純能力有限，無法將部分浸染在石墨鱗片中的夾雜去除，提純后的石墨固定碳含量很難超過 95%，所以為了得到高純石墨，必須采取化學(xué)法和高溫法來進一步對石墨進行 提純。
化學(xué)法
化學(xué)法提純依據(jù)石墨化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，利用強酸、強堿或其他化合物在一定條件下處理浮選石墨精 礦, 通過溶解其中的雜質(zhì), 除去雜質(zhì)，提純石墨；瘜W(xué)法主要包括以下幾種：
堿熔酸浸法
堿熔酸浸法是利用石墨中的雜質(zhì)在 500℃以上的高溫下與 NaOH 起反應(yīng)，一部分雜質(zhì)（硅酸鹽等）生 成溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物，被水浸出洗滌除去；另一部分雜質(zhì)（Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等金屬氧化物）， 在堿熔后生成不溶于水的沉淀物，經(jīng)鹽酸中和生成溶于水的氯化物，通過清水洗滌而去除。堿熔酸浸法提 純石墨工藝流程如圖 5 所示，此工藝在我國石墨提純的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛，隨著石墨提純產(chǎn)業(yè)的不 斷發(fā)展，更為合理、有效的設(shè)備及流程也相繼出現(xiàn)。
圖 5 堿熔酸浸法提純石墨的工藝流程 目前，劉玉海等[4]利用堿熔酸浸法提純黑龍江某地細鱗片石墨時，通過探討適宜的工藝參數(shù)，由堿熔 焙燒-水浸出-酸浸的工藝將石墨固定碳含量由 95.89%提升至 99.94%。劉長青等[5]以嵌布粒度較細的隱晶 質(zhì)石墨原料為研究對象，通過研究隱晶質(zhì)石墨在不同堿熔條件和酸浸條件下的提純效果，最終將固定碳含 量為 82.67%的原料，提升至固定碳含量為 93.42%的高純度石墨，證明了堿熔酸浸法可以有效地提高隱晶 質(zhì)石墨的品位。堿熔酸浸法是我國石墨提純產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的方法，它具有一次性投資少、石墨碳含量高等特點， 經(jīng)堿熔酸浸法提純的石墨固定碳含量可達 99%以上，但想得到 99.9%的固定碳含量則比較困難。同時該方 法大量使用酸堿溶液，容易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生的廢水污染嚴重。
氫氟酸法
氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，一部分雜質(zhì)（Na2O、K2O、Al2O3 等）生成溶于水 的化合物，隨溶液排除；另一部分雜質(zhì)（CaSiO3、CaO、MgO、Fe2O3 等）與 HF 反應(yīng)生成不溶于水的化合 物，通過加入 H2SiF6 使其生成溶于水的氟硅酸鹽，通過清水洗滌，將雜質(zhì)溶液與石墨固液分離, 從而提純 石墨。氫氟酸法提純石墨工藝流程如圖 6 所示，該方法具有流程簡單，除雜效率高，且 HF 酸對高純石墨 的性能影響很小，可獲得含碳量很高、性能優(yōu)異的石墨產(chǎn)品。但氫氟酸或 HF 氣體有劇毒，對設(shè)備腐蝕性 大，對環(huán)境污染也很嚴重，使其應(yīng)用受到限制，在我國采用此方法的企業(yè)并不多。
圖氫氟酸法提純石墨工藝流程 羅伯特·勞埃德等[6]用 HF+H2SiF6 的氟基酸溶液提純石墨, 使其中的金屬氧化物變?yōu)榭扇苡谠撊芤旱姆?硅酸鹽和氟化物，并在 70~140 ℃（最好為 130 ℃）的溫度下干燥經(jīng)洗滌處理的石墨，并將已處理的石墨 加熱至 250~400 ℃（最好為 300 ℃）以去除石墨中存留的 HF 和 SiF4，得到很好的實驗結(jié)果。
混酸法
氫氟酸法對環(huán)境有較大的污染，提純石墨過程中，為了減少氫氟酸的使用，往往配合其他酸一起使用， 形成混酸體系。通過混酸體系對石墨進行提純的方法稱之為混酸法，其基本原理同氫氟酸法類似。工業(yè)生 產(chǎn)中，主要采用 HF/HCl、HF/H2SO4、HF/HCl/H2SO4 等混酸體系，生產(chǎn)中先后將 HF、H2SO4、HCl 加入石墨中，每加入一種酸后都要充分攪拌，使其能夠混合均勻且反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，用工業(yè)清潔水反復(fù)清 洗，直至中性；再用純水清洗 2~5 遍；最后進行脫水、干燥、包裝；焖岱ǹ梢杂脕砩a(chǎn)含碳量為 99.9%以上的高純石墨。相較于氫氟酸法，混酸法減少了 HF 的用量， 降低了對環(huán)境的污染，節(jié)省了生產(chǎn)成本。將 HF/H2SO4 混酸法提純石墨的體系引入熱活化作用， 在酸固比為 3：1，700 ℃的溫度下，活化 1h，可將原料固定碳含量由 86.42%提高至 99.98%，并且氫氟酸 用量減少了 2/3。王光民[8]在工業(yè)生產(chǎn)過程中使用 HF/HCl/H2SO4 混酸法處理固定碳含量為 98%~99%的石墨 時，在 HF、HCl、H2SO4 用量分別為 0.5~0.8 kg、0.4~0.9 kg、0.4~0.7 kg 的條件下，常溫反應(yīng) 24 h，制備 出固定碳含量達到 99.96%的高純石墨。
氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨中加入一定量的還原劑（如：焦炭），在一定溫度（1000 ℃以上）和特定氣氛條 件下, 通入氯氣進行氯化焙燒，使石墨中的有價金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鄯悬c較低的氯化物或絡(luò)合物而逸出, 從 而達到提純石墨的目的。氯化焙燒原理裝置示意圖如圖 所示，
該方法具有能耗低、提純效率高等優(yōu)點。但同時設(shè)備復(fù)雜，工藝穩(wěn)定性不好，所用的氯氣有毒，對環(huán)境污染比較嚴重，產(chǎn)品固定碳含量有限（98% 左右）等諸多不利因素限制了氯化焙燒工藝的應(yīng)用與推廣，該方法仍有待進一步改進和完善。圖 7 氯化焙燒原理裝置示意圖 李繼業(yè)等[9]在對天然細鱗片石墨進行提純時，在反應(yīng)溫度為 1200 ℃，反應(yīng)時間為 2.5 h 條件下，用氯 化焙燒法將石墨碳含量由 86.09%提升至 98.76%。夏云凱[10]在實驗室研究的基礎(chǔ)上，采用氯化焙燒法對柳 毛某石墨進行中試提純時，在反應(yīng)溫度 1100 ℃，反應(yīng)時間 2.5 h，Cl2 壓力為 0.05 MPa 的條件下，將原料 碳含量由 88.75%提純至 99.54%。
高溫法
根據(jù)加熱源的不同，高溫法又可分為電阻加熱提純、感應(yīng)加熱提純、等離子加熱提純、射頻加熱提純、 光能加熱提純以及微波加熱提純等六種方法，其基本原理都是依據(jù)石墨遠高于其所含雜質(zhì)的熔沸點，在高 溫條件下實現(xiàn)石墨與雜質(zhì)的分離來提純石墨，最終可以得到含碳量為 99.99%以上的高純石墨。張向軍等通過高溫法對碳含量達 99%以上的石墨進行提純時，經(jīng)過對實驗條件的初步探討，得到固 定碳含量高于 99.99%的高純石墨，若通過進一步改善升溫工藝條件，提高坩堝質(zhì)量，可將石墨碳含量提高 至 99.995%以上。
工業(yè)應(yīng)用上，2015 年雞西浩市新能源材料有限公司采用高溫法提純石墨，運用國內(nèi)單 體最大的艾奇遜電爐加熱到 3100 ℃進行高溫提純，得到碳含量高達 99.99952%的高純石墨，達到國際先進 水平。相較于其他提純方法，高溫法提純石墨能夠獲得碳含量高于 99.99%的高純石墨，甚至可達 99.995%以 上，但同時該方法對原料純度、物料細度及設(shè)備工藝的要求較高，能耗高，所需投資巨大，因此，該方法 目前的運用領(lǐng)域有限，主要應(yīng)用于對石墨質(zhì)量要求很高的航空航天、國防及核工業(yè)等特殊領(lǐng)域。
（信息來源：化工進展，天然石墨分選提純及應(yīng)用進展概述，作者：郭潤楠，李文博，韓躍新）
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