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工業(yè)廢渣在硫鋁酸鹽水泥生產中的應用現(xiàn)狀

引言

在當前國家提倡節(jié)能減排, 低碳環(huán)保的趨勢之下, 傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的生產面臨巨大挑戰(zhàn)。與硅酸鹽水泥相比, 硫鋁酸鹽水泥具有顯著的節(jié)能、低碳優(yōu)勢, 不僅煅燒溫度比硅酸鹽水泥低100~150℃, 而且CO2排放量也明顯減少, 是一種具有廣闊前景的低碳水泥。硫鋁酸鹽水泥是以適當比例的石灰石、礬土和石膏為原料, 經低溫 (1 300~1 350℃) 煅燒而成的以無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物組成的熟料, 摻加適量石膏共同粉磨所制成的水硬性膠凝材料。該水泥具有早強、快硬、低堿度、微膨脹、耐侵蝕和抗凍性好的特點, 廣泛應用于冬季施工、快速施工、修補修繕、海洋及地下等各種特種工程。

雖然硫鋁酸鹽水泥的性能優(yōu)良, 但也存在后期強度增長緩慢, 凝結時間不易調節(jié)以及膨脹不穩(wěn)定等性能缺陷[4]。此外, 硫鋁酸鹽水泥生產需要消耗大量高品位鋁礬土, 生產成本較高。國內外許多研究學者嘗試采用工業(yè)廢渣代替天然材料實現(xiàn)硫鋁酸鹽水泥的制備。根據目前的利用情況, 工業(yè)廢渣主要包括含鋁廢渣和含硫廢渣, 含鋁廢渣有低品位礬土、粉煤灰、赤泥等, 含硫廢渣有磷石膏、脫硫石膏、固硫灰渣等。現(xiàn)階段研究學者主要對摻入工業(yè)廢渣后的煅燒工藝、熟料性能以及利用工業(yè)廢渣制備硫鋁酸鹽水泥的可行性作了研究。如果能有效利用這些工業(yè)廢渣, 不僅能夠降低硫鋁酸鹽水泥的生產成本, 還能消耗工業(yè)廢渣的堆存量, 改善生態(tài)環(huán)境。本文針對目前采用工業(yè)廢渣代替天然材料的熟料礦物形成、熟料性能進行分析討論, 以期促進工業(yè)廢渣在硫鋁酸鹽水泥生產中的應用。

1 含鋁廢渣研究進展

1.1 低品位鋁礬土

在燒制硫鋁酸鹽水泥時, 一般要求鋁礬土的Al2O3質量分數(shù)達到50%以上。近年來, 由于氧化鋁產能和產量大幅增加, 造成了鋁礬土的品位迅速下降, 生產成本持續(xù)升高, 然而大量的低品位鋁礬土僅被用作回填廢料。目前研究學者嘗試以低品位鋁礬土代替高品位鋁礬土燒制硫鋁酸鹽水泥, 如果低品位鋁礬土能得到大量利用, 將極大地緩解低品位鋁礬土利用率低的問題。

黎奉武等將低品位鋁礬土全部代替高品位鋁礬土燒制了C4A3S含量為34%~40%的貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料。從XRD分析來看, 煅燒溫度為1 320℃時, 無f-CaO、C4A3S和C2S形成良好, 因此最佳煅燒溫度為1320℃。將煅燒所得熟料摻入8%天然石膏混合制成水泥, 當C4A3S含量為40%時, 水泥砂漿強度最高, 與42.5級硅酸鹽水泥強度相近。實驗表明, 以低品位鋁礬土為原料能制備出符合工程應用要求的貝利特硫鋁酸鹽水泥。

譚俊華等利用低品位鋁礬土作為鋁質原料全部代替高品位鋁礬土制備了貝利特硫鋁酸鹽水泥。實驗發(fā)現(xiàn), 當煅燒溫度為1300℃, 保溫90min時,急冷后獲得的水泥熟料礦物結晶度好。將摻加10%石膏制得的水泥與市售硫鋁酸鹽水泥進行性能對比, 發(fā)現(xiàn)兩者早期強度相近, 28d抗壓強度比市售水泥高出近10%。由SEM圖看出, 貝利特硫鋁酸鹽水泥28d水化產物主要為AFt、AFm、C-S-H凝膠, 結構致密。結果表明, 采用低品位鋁礬土為原料也可以制備出性能良好的貝利特硫鋁酸鹽水泥。

1.2 粉煤灰

粉煤灰是由燃煤火力發(fā)電廠排放產生的固體廢棄物, 它主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3組成。在我國粉煤灰廣泛應用于建材行業(yè), 主要用作水泥生料、水泥混合材、摻合料等。近幾年我國粉煤灰的堆存量快速增加, 導致了嚴重的環(huán)境問題。由于粉煤灰中含有生產硫鋁酸鹽水泥所需的成分, 可以通過原料配比調整, 用粉煤灰部分或全部代替鋁礬土制備貝利特硫鋁酸鹽水泥, 從而拓寬粉煤灰的利用途徑。

要秉文等以粉煤灰全部代替鋁礬土在1 300℃燒制了C4A3S含量約30%的貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料, 在熟料中摻加8%石膏制得的水泥膠砂3d強度達28.2MPa, 28d強度達48.3MPa。因此, 利用粉煤灰燒制貝利特硫鋁酸鹽水泥不僅大大降低了生產成本, 而且具有比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥更高的性能。

趙艷榮等以粉煤灰部分代替鋁礬土燒制了C4A3S含量為30%的貝利特硫鋁酸鹽水泥。實驗發(fā)現(xiàn), 在1 300℃下保溫60min, 熟料形成良好, 結構致密。在所得熟料中摻入12%石膏制得的水泥膠砂3d、28d抗壓強度分別為32.9MPa、48.9MPa。結果表明, 利用粉煤灰為原料也能制備出性能良好的貝利特硫鋁酸鹽水泥。

1.3 赤泥

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁之后產生的污染性廢渣, 其排放量大, 每生產1t的氧化鋁, 就會產生1~2t赤泥[13]。赤泥中通常含有12%~44%CaO、6%~23%Al2O3、8%~32%Fe2O3和6%~21%SiO2, 依據赤泥的生產工藝可分為拜耳法赤泥和燒結法赤泥[8]。當前我國赤泥排放量逐年增加, 赤泥的堆存不僅占用大量的土地, 滲入土地還會污染地下水, 對環(huán)境和人們的健康造成危害, 因此急需解決赤泥的治理與綜合利用問題。

夏瑞杰等以赤泥為原料部分代替高品位鋁礬土, 在1 280℃的燒成溫度下保溫30min制備了貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料。當?shù)V物組成為45%~50%C2S、25%~30%C4A3S時,水泥早期強度發(fā)展較好, 后期強度保持穩(wěn)定增長。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn), 水化1d時有大量細針狀鈣礬石生成, 水化3d時出現(xiàn)大量粗棒狀鈣礬石晶體, 水化28d時晶體交錯形成致密結構。

戴劍等利用赤泥為原料部分代替鋁礬土燒制了鐵鋁酸鹽水泥熟料。從水泥熟料的XRD圖分析發(fā)現(xiàn), 1 310℃下保溫60 min時, 水泥熟料礦物形成最好。當赤泥摻量為10%,熟料礦物組成為34%C4A3S、48%C2S、16%C4AF時, 水泥凈漿28d抗壓強度最高。因此, 利用赤泥同樣可以制備出性能良好的鐵鋁酸鹽水泥。

從以上研究結果可知, 采用低品位鋁礬土、粉煤灰、赤泥等含鋁廢渣部分或全部取代鋁礬土均可以制備出性能良好的貝利特硫鋁酸鹽水泥, 且與硅酸鹽水泥的性能相近, 這不僅有利于解決工業(yè)廢渣的堆放及污染問題, 而且可以降低水泥生產的成本, 在未來水泥工業(yè)生產中有望采用貝利特硫鋁酸鹽水泥代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅酸鹽水泥實現(xiàn)水泥的低碳生產。但由于這些廢渣的鋁含量不高, 不能制備出符合標準要求的硫鋁酸鹽水泥, 因此如何進一步提高貝利特硫鋁酸鹽水泥的性能, 使它盡可能接近硫鋁酸鹽水泥, 還需要進一步研究。部分含鋁廢渣中的鐵含量較高, 因此可將其用來生產鐵鋁酸鹽水泥, 這將有利于鐵鋁酸鹽水泥的推廣應用。另外, 目前利用廢渣燒制水泥還沒有穩(wěn)定的生產工藝, 不同的廢渣對煅燒制度的要求不同, 因此還有待進一步探索。

2 含硫廢渣研究進展

2.1 磷石膏

磷石膏是工業(yè)濕法生產磷酸過程中排放出的工業(yè)廢渣, 每生產1t磷酸, 大約會產生4~5t磷石膏。磷石膏的堆存、污染問題亟待解決, 目前利用磷石膏生產建筑材料是磷石膏資源化利用的重要途徑。磷石膏的主要化學成分為二水硫酸鈣, 含量在80%以上, 同時還含有少量P2O5、氟化物等雜質。國內外學者對磷石膏作為生產硫鋁酸鹽水泥的原料做了很多研究, 發(fā)現(xiàn)在高溫煅燒下, 磷石膏中的可溶磷雜質轉化為惰性成分固溶在水泥熟料礦物中, 極大降低了雜質對水泥性能的不利影響, 另外這些雜質還能對水泥熟料的燒成起礦化作用, 從而降低燒成溫度。

張浩等分別采用天然石膏、未處理磷石膏和經水洗處理的磷石膏作為原料, 在1250℃下保溫150min燒制了貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料。水泥后摻石膏量為12%, 以水灰比0.4成型的水泥凈漿強度如表1所示。從表1中可以看出, 未處理磷石膏燒制的水泥強度均高于經水洗處理的磷石膏燒制的水泥, 用磷石膏燒制的水泥強度普遍高于用天然石膏燒制的水泥, 這可能是由于雜質在高溫燒成過程中, 促進了礦物的形成。

柴俊青等、李鳳玲等利用磷石膏部分分解制備了硫鋁酸鹽水泥, 他們利用磷石膏在熟料燒成階段部分分解產生的CaO部分代替石灰石, 未分解的磷石膏參與形成熟料礦物來提高磷石膏的利用率。柴俊青等對磷石膏在制備硫鋁酸鹽水泥過程中的分解及其性能進行了研究, 結果表明, 隨著磷石膏摻量的增加和煅燒溫度的升高, 磷石膏的分解率增加;當磷石膏摻量為27%, 煅燒溫度為1 300℃時, 磷石膏的分解率達到36.2%。利用磷石膏燒制的水泥凝結時間比采用天然石膏燒制的水泥較長, 主要是由于磷石膏中的雜質對水泥起緩凝作用;在1250℃下燒成的水泥強度高于1300℃下燒成的, 可能是由于溫度的升高提高了磷石膏的分解率, 對硫鋁酸鹽水泥強度產生了不利影響。李鳳玲等基于磷石膏部分分解制備硫鋁酸鹽水泥, 采用低溫弱還原-高溫氧化氣氛分段煅燒制度, 在降低磷石膏分解溫度的同時保證了磷石膏充分分解。實驗在CO2-950℃-1h/空氣-1 200℃-1h分段煅燒, 可使磷石膏的分解率達87.7%, 大大提高了磷石膏部分分解取代石灰石的比例以及生料中磷石膏的摻量。燒成的水泥熟料礦物除了有、C2S和C4AF外, 還有少量C2AS。C2AS的形成導致含量減少, 水泥強度低于傳統(tǒng)配料燒制的水泥。

筆者前期利用磷石膏制備了高硫型貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料, 熟料中除形成主要礦物外, 還產生了硫硅酸鈣。硫硅酸鈣是由貝利特和硬石膏反應生成的中間礦物, 該礦物的引入有利于提高磷石膏的利用率。很多學者都認為硫硅酸鈣是一種“惰性”礦物, 但實驗發(fā)現(xiàn), 當硫鋁酸鈣和硫硅酸鈣兩種礦物共存時, 硫硅酸鈣的水化活性得以激發(fā)并且明顯高于貝利特活性。實驗采取二次煅燒方式使貝利特部分轉化為硫硅酸鈣, 發(fā)現(xiàn)含硫硅酸鈣水泥的后期強度增長幅度有所提高, 主要是由于硫硅酸鈣的水化促進了鈣礬石的形成。

從上述研究來看, 利用磷石膏代替天然石膏制備硫鋁酸鹽水泥具有可行性, 磷石膏中的雜質有利于促進熟料礦物的形成, 降低熟料燒成的溫度, 但是磷石膏取代天然石膏的比例較低,達不到資源化利用的程度。利用磷石膏部分分解代替石灰石可以提高磷石膏的利用率, 但是與傳統(tǒng)的配料和燒成制度有很大差異, 而且制成的水泥性能不穩(wěn)定, 如果要實現(xiàn)工業(yè)化生產, 還有待探索。在水泥熟料中引入硫硅酸鈣礦物, 不僅有利于磷石膏的利用, 而且可以提高水泥的性能, 在未來有望生產出一種新型的低碳水泥。

2.2 脫硫石膏

脫硫石膏是燃煤行業(yè)產生的脫硫副產品, 它的主要化學成分與天然石膏一樣, 都是CaSO4·2H2O。近年來, 脫硫石膏的產量迅速增加, 不僅占用了大量土地,而且可能對大氣及水源造成二次污染。目前脫硫石膏主要用于水泥緩凝劑, 但摻量很低, 若將脫硫石膏應用在硫鋁酸鹽水泥生產中, 將有利于促進脫硫石膏的利用。

陳文娟等用脫硫石膏代替天然石膏在1400℃下燒制了合格的硫鋁酸鹽水泥熟料, 脫硫石膏摻量為22%, 其主要礦物為C4A3S、C2S和少量C4AF, 水泥凈漿3d強度高達79.2MPa。因此, 利用脫硫石膏為原料制備硫鋁酸鹽水泥是可行的。

徐玲琳等以脫硫石膏作為后摻石膏配制硫鋁酸鹽水泥, 并與硬石膏作對比。實驗發(fā)現(xiàn), 脫硫石膏與硬石膏均有利于硫鋁酸鹽水泥1d強度的發(fā)展, 且脫硫石膏比硬石膏的促進效果更明顯。由水泥水化XRD圖來看, 脫硫石膏比硬石膏更能促進鈣礬石的形成。因此, 脫硫石膏在硫鋁酸鹽水泥生產中的應用具有廣闊的前景。

在硫鋁酸鹽水泥生產中, 利用脫硫石膏不僅可以作為原材料燒制水泥熟料, 也可以作為后摻石膏配制水泥。從這兩方面來看, 可行性都非常大, 因此在未來水泥生產中可以將脫硫石膏作為水泥熟料燒制的原材料和后摻石膏, 這樣有利于提高脫硫石膏的利用率。

3 結論

利用工業(yè)廢渣制備硫鋁酸鹽水泥目前還處于初步研究階段, 從國內外研究結果來看, 利用含鋁、含硫工業(yè)廢渣代替天然材料基本上能夠制備出性能良好的水泥。一方面, 利用工業(yè)廢渣可以降低水泥的生產成本, 另一方面, 由于廢渣中含有一些雜質成分, 有利于促進熟料礦物形成, 降低煅燒溫度, 進一步促進水泥的節(jié)能、低碳生產。但是部分含鋁、含硫廢渣由于產地不同, 成分波動大, 并且作為水泥生產的原材料代替天然材料的摻量比例不高, 導致資源化利用程度低。此外, 利用工業(yè)廢渣作為原料制備水泥在燒成工藝、技術設備等方面與傳統(tǒng)原料有所區(qū)別, 因此還有待進一步研究。除了燒制傳統(tǒng)硫鋁酸鹽水泥之外, 可以考慮在水泥中引入硫硅酸鈣, 不僅有利于廢渣的利用, 還對水泥性能的提高有積極作用, 這對于新型低碳水泥的開發(fā)和工業(yè)廢渣的利用具有重要的現(xiàn)實意義。

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